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中科院青岛能源所开发出新型单原子分散配位不
2020-06-03 15:27 来源: 未知
5月29日,记者从中国科学院青岛生物能源与过程研究所获悉,该所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组开发出一条简便、经济、高效的高温热解制备方法,以廉价且环境友好的水热碳和储量丰富的Cu(NO3)2为原料,在氮气气氛下高温热解即可制得高度单原子分散、以配位不饱和Cu-N2为活性中心的铜催化剂。该催化剂具有高比表面积、多级孔结构,N和Cu的负载量分别可达5.44和1.28wt%。相关研究成果已发表在《美国化学会应用材料界面》。文章第一作者为青岛能源所硕士生任鹏,通讯作者为杨勇研究员。
近十年来,储量丰富、生物兼容性好、环境友好的非贵金属氮掺杂碳材料(M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu等)在能量存储转化和催化领域受到了广泛关注,被视为潜在的贵金属替代材料。目前普遍使用的高温热解策略不可避免地导致所制备的M-N-C材料中结构异质性,如原子分散的M-Nx物种和含金属纳米颗粒。这不仅降低了金属原子的利用率,也增加了对催化活性位点研究的难度。为了获得单一活性物相组成的M-N-C,酸洗、化学刻蚀等后处理方法常被用来除去体相中的金属纳米颗粒,使得整个合成复杂化、对环境不友好、且容易造成M-Nx位点结构的破坏。
 
该催化剂成功实现了以空气为氧化剂、无碱无配体条件下高效催化末端炔烃的Glaser-Hay 氧化偶联反应从而合成重要医药、材料中间体(非)对称1,3-二炔化合物。重要的是,该催化剂可以实现不同末端炔烃间任意组合高效高选择性地合成(非)对称芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔类化合物,底物范围宽,官能团耐受性强,催化剂结构和性能稳定性好。该催化剂的开发极大改善了目前非对称1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量过量、催化活性低、底物范围窄、选择性差等问题,被审稿人评价为该领域的一个重要突破。
 
据介绍,本研究还通过大量的控制实验,并结合理论计算构建了催化剂与活性间的构效关系,揭示了催化剂高活性和高选择性的原因。研究表明,低N配位的Cu-N2结构对末端炔具有优先吸附作用,并与碳载体上吡啶N位点“协同作用”,促进末端炔烃的去质子化并生成关键中间体Cuδ-acetylide,提高了反应的活性和选择性。
 
本研究工作不仅为制备原子分散的M-N-C催化剂提供了一种新的合成方法,而且为合成(非)对称1,3-二炔化合物开辟了一条绿色高效的合成路径。
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